PET塑料的改性及应用

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1　前言
聚酯ＰＥＴ(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是最重要的合成材料之一,在纤维、包装、感光材料、工程塑料等领域得到广泛应用,发展十分迅猛。1998年世界聚酯生产能力为2865万吨/年,产量达到2336万吨左右,1999年将增加到2510万吨,其主要应用市场是包装占232 十八烷基季戊四醇二亚磷酸0.025份;季戊四醇(3 十八烷硫代丙酸酯)0.05份。抗氧剂的用量少时易脆化,过多则冲击强度下降。其共混物耐热、韧性高、结晶性优良,用于耐热的器具、电子零件等。
3.1.15ＰＥＴ/不饱和聚烯烃的共混
(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯壳结构共聚物来增韧ＰＥＴ。这种聚合物有ＰＢＡ弹性体作内芯和刚性的ＰＭＭＡ作为外壳,芯壳间由少量的二乙烯基单体交联 联结,若在共混物中加入5%乙基 甲基丙烯酸共聚物(ε ＭＭＡ)或在其中加入锌盐产物来改善,则增韧效果非常好,冲击强度提高3～20倍。
(2)除芯壳一样外,另加5%的ε 己内酰胺封端的ＴＤＩ 聚异氰酸酯预聚物来改进,可使冲击强度由原来的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,经130℃热处理后仍大于625Ｊ/ｍ,而未加异氰酸酯的退火后冲击强度仅为144Ｊ/ｍ。
(3)ＰＥＴ/乙烯 (甲基) 丙烯酸酯共聚物改性杜邦公司用乙烯 甲基丙烯酸中和成盐或锌盐促进了ＰＥＴ的结晶性,不需另加成核剂。若加入第三共聚物如丙烯酸异丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(ＧＭＡ)将非常显著地提高冲击强度。还发现锌中和的Ｅ ＩＢＡ ＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的颗粒细小,韧性更好,冲击性显著提高。
3.1.16ＰＥＴ/Ｅ 改性的ＧＭＡ共混物增韧
(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司将700克乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引发下反应得到接枝聚合中间体。此中间体在200℃下经单螺杆挤出进行接枝反应,得到分散均匀的粒径0.1μｍ～0.2μｍ的多相结构的热塑性弹性体树脂。用这种多相弹性体与ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的冲击强度,并使共冲击强度在退火后仍保持不变。从增韧效果看,接枝改性的乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ｇ ＰＭＭＡ)比三元无规共聚物乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酸乙酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ＥＡ)要好,因为后者不是多相结晶。
(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 马来酸酐 丙烯酸共聚物、十八烷二酸与对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯、成核剂及增塑剂和ＰＥＴ共混,改善了制品的冲击性能、释模性及外观。
(3)日本东丽公司采用乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,对羟基安息酸4,4’ 二羟基联苯、对苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流动性好、耐热性好、冲击强度高、加工性好、综合性能优良的共混树脂,可制成外观优良的制品。
3.2　国内ＰＥＴ改性方法进展
3.2.1　ＰＣ/ＰＥＴ/ＰＥ ｇ ＭＡＨ三元共混改性中山大学化学系添加10%～15%的ＰＥ ｇ ＭＡＨ相容剂,改善了ＰＥ/ＰＣ两相的混和均匀性,提高了ＰＥＴ的结晶速度。
3.2.2　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性在ＰＢＴ/ＰＥＴ混合物中加入韧性好的ＰＡ 6,并加入反应性增容剂Ｅ 44(双酚Ａ型环氧树脂)调节ＰＢＴ、ＰＥＴ的比率达到最佳配比时,整体结晶性提高,缺口冲击强度明显提高。

3.2.3　ＰＥＴ薄膜表面的光化学接枝改性南京化工大学化学系在接枝单体丙烯酰胺(ＡＡＭ)时,以二苯甲酮(ＢＰ)为光引发剂,在紫外光照射下,在氮气氛中进行光化接枝,ＰＥＴ膜的亲水性和染色性有明显的提高,而拉伸强度和撕裂强度无明显的影响。
3.2.4　ＰＥＴ加成核剂中科院高分子物理开放实验室在ＰＥＴ中加入质量0.5%的成核剂(苯甲酸的衍生物ＮＵ)和0.5%的结晶促进剂(聚酯聚醚共聚物Ｐｒｏ)的混合物,总计量为ＰＥＴ的1%,用ＨＡＫＫＥＲｈｅｏｍｉｘ600密炼机在270℃下混炼3.5分钟制样。成核剂的加入使ＰＥＴ的结晶更均匀,而使ＰＥＴ的溶融过程表现为单峰,加速了结晶速度,降低了熔体温度。促进剂对结晶速度影响不大而对结晶度有所提高。
3.2.5　ＰＥＴ/ＰＡ 6共混中山大学高分子研究所用加入由美国ＤｕＰｏｎｔ公司生产的Ｓｕｒｌｙｎ9020离子型聚合物及抗氧剂,(ＰＥＴ∶ＰＡ 6=80∶20)在295℃,转速为32ｒ/ｍｉｎ的流变仪上共混5分钟,制得试样。简单的两相共混出现明显的—44—晶相分离,加入Ｓｕｒｌｙｎ9020后,发生了较明显的变化,两相分布趋向均匀,相界面变得模糊。加入6%Ｓｕｒｌｙｎ9020时基本上看不到相分离。
3.2.6　ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料改性中国纺科院、中科院化学研究所工程塑料国家重点实验室在ＰＥＴ中加入层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料,采用在ＰＥＴ聚合时,经有机ＮＦＤＡ4离子交换处理以交换其层间的碱金属阳离子,选择一个恰当的时机,加入聚合反应系统,参与缩聚反应,制得ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料。ＰＥＴ/蒙脱土纳米材料结晶速度很快,生成紧密的晶体结构,在工程塑料和工业化纤领域中有潜在的应用前景。
3.2.7　ＰＥＳ、ＰＥＴ/ＰＨＢ共混湘潭大学化学化工系用ＰＥＳ(聚醚砜)ＰＥＴ(聚对苯二甲酸乙二醇酯)ＰＨＢ(聚对羟基苯甲酸)及嵌段液晶高聚物Ａ(ＰＥＳ/ＨＴＨ 6)溶解于四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中,然后,加入大量的甲醇沉淀共混液。经甲醇洗涤,沉淀物干燥后得共混的产品。由于嵌段共聚物的加入,使ＰＥＴ/ＰＨＢ相的相畸变变小、变均匀,并改善了ＰＥＳ ＰＥＴ/ＰＨＢ共混体系的相容性,增加了ＰＥＳ与ＰＥＴ/ＰＨＢ相之间的结合强度,还使ＰＥＳ的Ｔｇ2及ＰＥＴ/ＰＨＢ的Ｔｇ1互相靠拢。
3.2.8　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性中山大学高分子研究所将用量不同的ＰＥＴ和ＰＢＴ分别在双螺杆挤出机上在290℃下将上述三元物共混挤出压片备用,或在150℃下在Ｐ2Ｏ5的干燥器中干燥5小时。变化趋势是ＰＥＴ含量增加有利于提高该共混物的总体热性能,在无定型区两者具有一定的相容性,并无共结晶生成,共混体系结晶速度有所提高,结晶性能提高,结构具有较高的裂缝增长能,故其缺口冲击强度明显提高。
4　结束语
ＰＥＴ作为优良的包装材料、化纤及工程塑料,在21世纪将有较大幅度的增长,而对它的不足之处,通过改性加以完善。值得一提的是,ＰＥＴ、ＰＥＮ等聚酯在我国消耗量达数百亿只的啤酒瓶领域的推广应用,开发耐热、高阻渗的聚酯改性材料是当务之急。国外对聚酯的改性十分重视,发表了大量的文献资料和专利。在这方面,国内与国外相比还有一定的差距。建议有关部门加强这方面的开发研究,以适应我国塑料工业迅速发展的需要。