无机化学中几个热力学问题的探究(一)

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【摘　要】用实例说明热力学在阐明无机化学问题中的重要性及一般方法。
【关键词】热力学；无机化学；讨论
　　我们在无机化学的学习过程中，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用热力学的知识来加深对无机化学知识的理解。运用热力学的知识，能更好地阐明无机化学中的关于化学平衡常数及其推导、无机离子性盐类溶解性等问题，有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成。为了阐明无机物性质及其无机反应的规律，当应用热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。现举例说明。
　　一、关于化学平衡常数及其推导的讨论
　　标准平衡常数与△G
　　气体反应：aA+dDgG+hH
　　等温等压下，热力学推导证明：
△G=△+RTln
上式称为化学反应的等温方程式。
=(称为相对压力商)
反应达平衡时，△G=0，等温方程式为
△G=△+RTln=0
△=－RTln
△G=－RTln
　　称为标准压力平衡常数
=・()－△n△n=(g+h)－(a+d)
　　等温方程式可写成：△G=－RTlnK+RTlnQ
　　任意状态下的化学反应方向的判据：
QK，△G0,正反应自发进行；
Q>K，△G>0,逆反应自发进行；
Q=K，△G=0,反应达平衡。
　　三、关于无机离子性盐类溶解性的讨论
　　例4离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化[123]来加以讨论：ΔSG=ΔSH－TΔSS。当ΔSG0，溶解自发进行，即为易溶解的物质；ΔSG>0，溶解不能自发进行，即为难溶解的物质；ΔSG=0，溶解处于平衡。由ΔSG的计算公式可以看出，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在研究溶解过程的自由能变化时，应从ΔSG和ΔSH两方面进行整体分析[4]。一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。
　　溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水原有的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合过程的熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。如果ΔsS0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即ΔSS0，使盐的溶解性减小。如果ΔSS>0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即ΔSS>0，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的自发进行。